摘要：海水中所含有的大量離子、微生物和顆粒等雜質，會導致制取氫氣時產生副反應競爭、催化劑失活、隔膜堵塞等問題。針對海水直接電解制氫的難題，謝和平院士團隊首次從物理力學與電化學相結合的全新思路，開創了海水無淡化原位直接電解制氫全新原理與技術，徹底隔絕海水離子的同時，實現了高效海水原位直接電解制氫技術突破。
氫作為高效低碳的能源載體，綠色清潔的工業原料，在交通、工業、建筑、電力等多領域擁有豐富的應用場景，成為了21世紀人類可持續發展最具潛力的二次清潔能源。
氫能作為新一代清潔能源，電解水制備綠氫是一種綠色且高效的方法。但是目前幾乎所有的體系都使用淡水資源作為電解液，全球淡水資源極其有限，僅占總水量的3.5%左右，這無疑加劇了淡水資源短缺問題。
與此同時，全球海水資源豐富，如果直接電解海水產生氫氣，其作為燃料又可產生高純度淡水，可同時實現海水凈化和產氫的雙重目的。
與淡水不同，海水成分非常復雜，涉及的化學物質及元素有92種。海水中所含有的大量離子、微生物和顆粒等雜質，會導致制取氫氣時產生副反應競爭、催化劑失活、隔膜堵塞等問題。
針對海水直接電解制氫的難題，2022年11月30日，謝和平院士與他指導的深圳大學/四川大學博士團隊以深圳大學為第一單位在Nature上發表了題為"A membrane-based seawater electrolyser for hydrogen generation"的研究成果。該研究首次從物理力學與電化學相結合的全新思路，開創了相變遷移驅動的海水無淡化原位直接電解制氫全新原理與技術，徹底隔絕海水離子的同時，實現了無淡化過程、無副反應、無額外能耗的高效海水原位直接電解制氫技術突破(即把海水當純凈水用，在海水里直接原位電解制氫)，破解了困擾該領域長達半世紀的難題。
Nature評審專家評述該成果：“很少有論文能夠令人信服地從海水中實現規?；€定制氫，但該論文的工作恰恰做到了這一點。他們完美地解決了有害腐蝕性這一長期困擾海水制氫領域的問題，將打開低成本燃料生產的大門，有望推動變革走向更可持續的世界！”
《Nature》審稿人對該研究給予的高度評價：“這項工作提供了一種有吸引力的策略，可以將非飲用水用于社會和生態中可持續燃料的生產，我認為這是一個重大突破！”
圖說：謝和平院士與他指導科研團隊在Nature上發表海水直接電解制氫的研究成果
來源：Nature
01海水制氫技術發展現狀
海水占地球全部水量的96.5％，與淡水不同，其成分非常復雜，涉及的化學物質及元素有92種。海水的鹽度大約為35‰，其中鈉、鎂、鈣、鉀、氯、硫酸離子占海水總含鹽量的99％以上。海水中所含有的大量離子、微生物和顆粒等，會導致制取氫氣時產生副反應競爭、催化劑失活、隔膜堵塞等問題。為此，以海水為原料制氫形成了海水直接制氫和間接制氫兩種不同的技術路線。其中，海水間接制氫本質上是淡水制氫，淡水電解制氫已商業化，目前海水制氫的國內外示范項目中，實質也是海水淡化后電解制氫技術，再利用海上風能和太陽能將水分解成氫氣和氧氣。
圖說：電解、光催化和光電化學海水分解制氫
來源：[4]
海水直接制氫的路線則主要通過光解水制氫或電解水制氫方式制取。光解制氫是在光的作用下，直接將光能轉化為化學能，其本質是半導體材料的光電效應。由于海水的成分復雜和缺乏高效的催化劑，光解制氫還停留在機理探索和早期試驗階段，直接利用海水光解制氫的研究并不多，研究主要圍繞催化劑、助催化劑、犧牲劑、光源、海水的影響等開展。
圖說：光催化海水分解制氫示意圖
來源：[5]
在海水直接電解制氫方面，半個世紀以來，美國斯坦福大學、法國國家科學研究中心、澳大利亞阿德萊德大學、中國科學院等國內外知名研究團隊通過催化劑工程、膜材料科學等手段進行了大量探索研究，旨在破解海水直接電解制氫面臨的析氯副反應、鈣鎂沉淀、催化劑失活等難題。然而一直未有突破性的理論與原理徹底避免海水復雜組分對電解制氫的影響，可規?；母咝Х€定海水直接電解制氫原理與技術仍是世界空白。
02相變遷移驅動的海水無淡化原位直接電解制氫原理
此次，謝和平院士科研團隊提出了從物理力學與電化學相結合的全新思路，破解海水直接電解制氫面臨的難題與挑戰，從而創造性地開創了海水無淡化原位直接電解制氫新原理與技術。該成果通過將分子擴散、界面相平衡等物理力學過程與電化學反應巧妙結合，建立了相變遷移驅動的海水直接電解制氫理論模型，揭示了微米級氣隙通路下界面壓力差對海水自發相變傳質的影響機制，形成了電化學反應協同海水遷移的動態自調節穩定電解制氫方法，破解了有害腐蝕性這一困擾海水電解制氫領域的半世紀難題。
圖說：相變遷移驅動的海水無淡化原位直接電解制氫原理，（a）典型SES的示意圖；（b）基于液-氣-液相變的水凈化遷移機理及驅動力
來源：[1]
該項研究的關鍵點是將基于自驅動相變機制的原位水凈化工藝集成到海水電解中，這是通過應用疏水多孔聚四氟乙烯(porous polytetrafluoroethylene, PTFE)防水透氣膜作為氣路界面，采用濃氫氧化鉀(KOH)溶液作為自阻尼電解質(self-dampening electrolyte, SDE)實現的。
這種設計允許水蒸氣擴散，但完全防止液態海水和雜質離子的滲透。在運行過程中，海水側和電解質側的水蒸氣壓力差導致海水自發蒸發，并以蒸汽形式通過薄膜擴散到電解質側，在那里通過電解質的吸收重新液化。這種相變遷移過程允許從海水原位生成純水進行電解，具有100%的離子阻斷效率，同時在電解質中電解所消耗的水成功地保持了界面壓差。因此，當水的遷移速率等于電解速率時，在海水和電解質之間建立了新的熱力學平衡，并通過“液-氣-液”機制實現了連續穩定的水轉移，為電解提供淡水。相比之下，使用傳統方法直接電解海水會導致嚴重的電催化劑腐蝕，并且在運行后1小時內電解失效，并伴有乳白色絮狀沉淀物的形成。
03連續高效持續的海水電解制氫
為了驗證海水電解概念的可行性，研究人員建立了一個具有對稱結構的實驗室規模的海水電解系統(seawater electrolysis system, SES)，用于研究電化學性能。
在研究中，疏水多孔聚四氟乙烯膜在海水和自阻尼電解質之間引入了緊密連接的微米級氣體擴散路徑，以定向傳輸水蒸氣并完全防止液體滲透。PTFE的多氟結構具有低表面能，形成超疏水隔離域以抑制海水和離子隨時間的滲透。正如預期的那樣，SDE中各種離子濃度在96小時內保持穩定，并且都比海水中的濃度低至少四個數量級。浸沒在水中的微米級氣體路徑加速了水蒸氣的產生，并將其遷移速率提高了至少兩個數量級。水遷移速率顯著依賴于膜的性質。在一定時期內，較大的氣路面積有利于更多的水蒸氣遷移到SDE。此外，電解性能與氫氧化鉀濃度密切相關，30 wt% 氫氧化鉀被認為是最佳的SDE，具有最高的導電性，提供有吸引力的電化學性能，并產生與海水的合理水蒸氣壓差，以實現有利的水遷移。
圖說：連續、高效電解的原因
來源：[1]
為了證明方法的實際性，研究人員進一步制造了386 lh-1規模的H2生產演示型海水電解系統（下圖 a），該系統結構緊湊，由11個電解箱單元組成，總有效幾何表面積為3696 cm2，大約有幾個中型手提箱那么大。在250 mA cm-2的恒定電流密度下對于深圳灣海水電解，放大后的海水電解系統在超過3200 h的能耗下仍表現出出色的穩定性能。
圖說：11個電解箱單元的測試裝置
來源：[1]
在 133 天的測試期間，它每小時產生約 386 升氫氣，這聽起來很多，但如果在標準大氣壓下，386 升僅代表 31.652 克氫氣。將其置于燃料電池 EV 環境中，并假設汽車使用 1 千克氫氣行駛約 100 公里，這種 11單元的小型測試裝置每小時產生的氫氣足以驅動汽車行駛約 3.2 公里。
在效率方面，電解槽每生產一標準立方米（Nm 3）氫氣消耗約 5 kWh。由于每標準立方米氫攜帶約 3.544 kWh 的能量，因此該海水電解槽的運行效率約為 71%。
此外，經過長時間運行后，SDE中雜質離子濃度沒有明顯增加，表明即使在大規模電解質中也幾乎沒有膜潤濕或液體滲透。事實上，SEM表明催化劑層在長電解后保持了其原始形貌，在純電解環境中沒有明顯腐蝕。因此，由于其緊湊的設計、有限的系統工程和優異的性能，可擴展系統在生態浮島的能源建設中具有巨大的應用潛力。
04海水原位直接電解制氫走向產業化
此項研究展示了一種可擴展的、無副作用和無腐蝕的海水直接裂解策略，在單一系統中實現了原位自驅動水凈化和水電解。該研究團隊相關負責人介紹，“海水無淡化原位直接電解制氫”獨創原理技術可集“海上風電等可再生能源利用—海水資源利用—氫能生產”為一體，將形成無淡化、無額外催化劑工程、無海水輸運、無污染處理的原位海水直接電解制氫全新模式，把“海水資源”轉化為“海水能源”，未來可構建與海上可再生能源相結合的一體化原位海水制氫工廠。
圖說：海水無淡化原位直接電解制氫技術研究團隊負責人謝和平院士
來源：東方電氣
2022年12月16日，東方電氣股份有限公司、東方電氣（福建）創新研究院有限公司與四川大學／深圳大學謝和平院士團隊在深圳簽署“海水無淡化原位直接電解制氫原創技術中試和產業化推廣應用”的四方合作協議。據悉，四方合作聯盟將分三步走戰略推動海水直接電解制氫技術走向產業化。第一步，共同推進海上中試示范驗證，樹立海上可再生能源直接制氫領域標桿；第二步，全力攻關第二代海水無淡化原位直接電解制氫核心技術，迭代發展并優化升級核心技術及裝備；第三步，面向全球企業合作共贏推進產業化，引領海上風電等可再生能源與海水直接電解制氫一體化全新工業模式。
圖說：海水無淡化原位直接電解制氫技術四方合作簽約儀式
來源：東方電氣
海洋是地球上最大的氫礦，向大海要水是未來氫能發展的重要方向。未來，海水原位直接電解制氫技術可構建與海上可再生能源相結合的一體化原位海水制氫工廠，有望成為深遠?？稍偕娏Υ笠幠ｉ_發的破局關鍵，開啟海水直接電解制氫新時代。
-------
參考資料：
[1]Heping Xie, et al., A membrane-based seawater electrolyser for hydrogen generations , Nature (2022). DOI: 10.1038/s41586-022-05379-5
[2]https://www.nature.com/articles/d41586-022-03601-y
[3]https://newatlas.com/energy/hydrogen-electrolysis-seawater/
[4]https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S136403212100160X
[5]https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-020-2880-z
[6]萬晶晶,張軍,王友轉,張麗佳,董星.海水制氫技術發展現狀與展望[J].世界科技研究與發展,2022,44(02):172-184.DOI:10.16507/j.issn.1006-6055.2021.09.001.
[7]https://news.sciencenet.cn/htmlnews/2022/12/491251.shtm
[8]https://techtalentsuk.com/2022/12/02/2022120201/
[9]https://m.mp.oeeee.com/oe/BAAFRD000020221217749886.html
[10]https://www.cas.cn/kj/202212/t20221202_4856910.shtml
[11]http://fjnews.fjsen.com/2022-12/20/content_31209692.htm
[12]https://www.163.com/dy/article/HNGQGA2D05329KGN.html
[13]https://nyxr-home.com/105915.html
[14]https://mp.weixin.qq.com/s/2q8uOpElSH3rAfGO1nq3ig
[15]https://mp.weixin.qq.com/s/4yetIfV2htdkZnUIuyLDhw
[16]https://mp.weixin.qq.com/s/pWBgrL88Ao1JmbQe2-mCwg
注：首圖來源于advancedsciencenews
手機瀏覽網
