過(guò)去數(shù)十年中，質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）在汽車領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)成功應(yīng)用，但其大規(guī)模商業(yè)化仍然面臨挑戰(zhàn)。一個(gè)主要原因是酸性環(huán)境使得PEMFCs嚴(yán)重依賴鉑族催化劑（PGMs）（例如，一輛豐田Mirai汽車含有約36克PGM），從而大幅提高了系統(tǒng)成本。相比之下，堿性膜燃料電池（AEMFC）由于其堿性環(huán)境允許使用廉價(jià)的非貴金屬催化劑，因此成為一種PEMFC潛在的替代方案。然而，在堿性膜燃料電池陽(yáng)極氫氣氧化反應(yīng)（HOR）端，催化劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率比酸性條件下降低約兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

 

盡管存在挑戰(zhàn)，近年來(lái)出現(xiàn)了多種高活性和穩(wěn)定性的鉑族金屬和基于鎳（Ni）的無(wú)鉑族金屬氫氧化反應(yīng)催化劑。然而，目前文獻(xiàn)中報(bào)道的HOR催化劑的擴(kuò)散極限電流密度（jl）通常嚴(yán)重偏離由Levich方程計(jì)算出的理論值。此外，文獻(xiàn)中通過(guò)不同測(cè)試方法獲得的動(dòng)力學(xué)電流密度（jk）和交換電流密度（j0）值，可能存在精度差的問(wèn)題。對(duì)于無(wú)法實(shí)現(xiàn)電極旋轉(zhuǎn)的塊體催化劑，由于其線性擴(kuò)散條件導(dǎo)致無(wú)法建立穩(wěn)態(tài)條件，準(zhǔn)確提取HOR動(dòng)力學(xué)參數(shù)面臨困難。顯然，這些以前被忽視的問(wèn)題可能會(huì)導(dǎo)致堿性HOR催化劑的不準(zhǔn)確甚至錯(cuò)誤的評(píng)估。

 

文 章 簡(jiǎn) 介

 

近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)高敏銳教授在國(guó)際知名期刊Nano Research上發(fā)表題為“Towards reliable assessment of hydrogen oxidation electrocatalysts for anion-exchange membrane fuel cells”的研究文章。該文章分析了jl值偏差的來(lái)源，并討論了如何去除極化曲線中的虛假HOR電流，從而獲得“真實(shí)”的HOR曲線。通過(guò)揭示從Bulter-Volmer方程獲得Tafel曲線計(jì)算j0值時(shí)可能引起不確定性的幾個(gè)要點(diǎn)，作者提倡使用微極化區(qū)域法獲得HOR催化劑的j0值。對(duì)于不能旋轉(zhuǎn)以建立明確擴(kuò)散層的塊體HOR催化劑，作者建議應(yīng)用外部攪拌來(lái)提供一定程度的強(qiáng)制對(duì)流，并使用來(lái)自微極化區(qū)域法的j0值來(lái)比較不同催化劑的HOR活性。本文的分析方法有助于消除HOR催化劑動(dòng)力學(xué)評(píng)估中的誤差，從而促進(jìn)高性能堿性HOR催化劑的設(shè)計(jì)與發(fā)展。

 

 

圖1. HOR對(duì)流條件和動(dòng)力學(xué)參數(shù)的比較。

 

本 文 要 點(diǎn)

 

要點(diǎn)一：平臺(tái)電流低于理論jl的情況分析

 

對(duì)于電流平臺(tái)無(wú)法達(dá)到2.71 mA cm-2的情況，電流平臺(tái)是由動(dòng)力學(xué)和擴(kuò)散共同控制，這些電流平臺(tái)有時(shí)會(huì)在文獻(xiàn)中被錯(cuò)誤地歸屬為jl。圖2（a）顯示了基于K-L方程的j和jk之間的函數(shù)關(guān)系。如圖所示，具有較大jk的高活性HOR催化劑更容易達(dá)到H2質(zhì)量傳輸極限。一般來(lái)說(shuō)，jk值由多種因素決定，包括j0、過(guò)電位（η）、傳遞系數(shù)和環(huán)境溫度。對(duì)于特定的HOR催化劑，j0和傳遞系數(shù)是固定的，因此jk主要受η的影響。圖2（b）展示了Pt催化劑的jk和η之間的函數(shù)曲線。圖中顯示jk與η呈指數(shù)關(guān)系，表明η對(duì)jk值有重要影響。然而，對(duì)于一些無(wú)PGM的HOR催化劑 （例如Ni基HOR催化劑），應(yīng)用高η可能會(huì)導(dǎo)致表面氧化和催化劑失活。

 

 

圖2. 平臺(tái)電流低于理論jl的情況分析。

 

要點(diǎn)二：平臺(tái)電流高于理論jl的情況分析

 

除了小于理論jl值的電流平臺(tái)外，文獻(xiàn)中還報(bào)道了一些電流平臺(tái)高于理論jl值的催化劑。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試作者發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)可能導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因：（1）催化劑的雙電層電容干擾，特別是對(duì)于具有碳載體的催化劑，可以在雙電層中產(chǎn)生充放電電流；和（2）催化劑的表面氧化，從而產(chǎn)生在HOR極化曲線中額外的氧化電流。因此在HOR催化劑的動(dòng)力學(xué)評(píng)估中，應(yīng)當(dāng)盡可能考慮到這兩類情況，并嘗試消除HOR虛假電流。

 

 

圖3. 平臺(tái)電流高于理論jl的情況分析。

 

要點(diǎn)三：塊體HOR催化劑的動(dòng)力學(xué)評(píng)估

 

對(duì)于近年來(lái)出現(xiàn)的高性能塊體堿性HER/HOR催化劑，由于無(wú)法轉(zhuǎn)化為粉末，因此無(wú)法在玻碳電極上用于RDE測(cè)試。為了評(píng)估HOR性能，通常將塊體催化劑直接浸入堿性溶液中作為工作電極進(jìn)行測(cè)試。然而，在測(cè)量中缺乏強(qiáng)制對(duì)流條件會(huì)使得動(dòng)力學(xué)參數(shù)的提取變得困難。作者使用鉑圓盤電極進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)整旋轉(zhuǎn)速率可以提供不同程度的強(qiáng)制對(duì)流。在低旋轉(zhuǎn)速率下（16到100 rpm），由于強(qiáng)制對(duì)流不足，鉑圓盤電極表面消耗的H2不能及時(shí)補(bǔ)充，導(dǎo)致明顯的電流擾動(dòng)。作者繪制了η為0.3 V時(shí)j-1與ω-1/2的函數(shù)，通過(guò)擬合數(shù)據(jù)點(diǎn)以獲得K-L斜率。作者發(fā)現(xiàn)在低旋轉(zhuǎn)速率下獲得的數(shù)據(jù)點(diǎn)嚴(yán)重偏離理論數(shù)值，表明在低旋轉(zhuǎn)速率下提取的動(dòng)力學(xué)參數(shù)應(yīng)該是不準(zhǔn)確的。

 

 

圖4. 塊體催化劑的動(dòng)力學(xué)分析。

 

要點(diǎn)四：j0的準(zhǔn)確提取

 

除了上面討論的jk和jl之外，評(píng)估催化活性所用的另一個(gè)非常重要的動(dòng)力學(xué)指標(biāo)是j0，它反映了HOR催化劑的固有活性。j0值可以通過(guò)將HER/HOR的動(dòng)力學(xué)電流擬合到Bulter-Volmer方程中來(lái)獲得。通過(guò)在B-V方程獲得的Tafel圖的線性區(qū)域內(nèi)繪制切線外推，可以確定j0值。然而從Tafel圖中外推切線時(shí)，文獻(xiàn)中選擇線性區(qū)域非常隨意，導(dǎo)致j0的不確定性。在Tafel圖的HOR部分，存在明顯的線性和非線性區(qū)域。具體來(lái)說(shuō)，Pt/C催化劑的Tafel圖在η < 0.1 V時(shí)呈現(xiàn)非線性曲線，這會(huì)導(dǎo)致計(jì)算的j0值偏差很大。而在更大的η下，可以獲得較為可靠的線性區(qū)域。然而對(duì)于一些非貴金屬Ni基HOR催化劑，表面氧化通常發(fā)生在大于0.1 V。因此，通過(guò)Tafel分析提取非貴金屬催化劑的j0值是不可靠的。

 

為了準(zhǔn)確獲取j0數(shù)值，作者建議使用微極化區(qū)域方法，該方法涉及一個(gè)小電位范圍內(nèi)的極化曲線。通過(guò)該方法，上述不確定性可以完全避免。為了驗(yàn)證微極化區(qū)法的優(yōu)勢(shì)，作者測(cè)試了Pt/C催化劑在不同溫度下的HOR極化曲線，比較使用Tafel分析和微極化區(qū)域方法的活化能。結(jié)果表明通過(guò)微極化區(qū)域方法得到的Pt/C催化劑的活化能為21.44 ± 0.46 kJ mol-1，接近文獻(xiàn)值29.5 ± 4.0 kJ mol-1。相比之下，從Tafel分析中得到的活化能高達(dá)40.01 ± 2.71 kJ mol-1，反映了該方法的不確定性。基于上述討論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以看出通過(guò)Tafel分析獲取j0值常常會(huì)導(dǎo)致不準(zhǔn)確性，作者認(rèn)為在小過(guò)電位區(qū)域內(nèi)，質(zhì)量傳遞限制和催化劑氧化可以被最小化，因此微極化區(qū)域方法是獲取催化劑j0值的可靠途徑。

 

 

圖5. 微極化區(qū)域法與Tafel分析法的比較。

 

要點(diǎn)五：總結(jié)

 

（1） 當(dāng)電流平臺(tái)位于理論jl上時(shí)，HOR極化曲線通常可能包含電容電流或氧化電流的貢獻(xiàn)。可以通過(guò)扣除在Ar飽和電解質(zhì)中測(cè)量的CV背景來(lái)消除假電流，從而提供“真實(shí)的”HOR極化曲線。當(dāng)電流平臺(tái)位于理論jl值之下時(shí)，它反映了動(dòng)力學(xué)和擴(kuò)散的共同控制。在這種情況下，由于催化劑緩慢的動(dòng)力學(xué)速率，實(shí)際的擴(kuò)散限制沒(méi)有達(dá)到。

 

（2） 對(duì)于使用固定過(guò)電位下的jk值來(lái)比較催化劑的HOR活性時(shí)，在進(jìn)行比較之前，應(yīng)確保jl值的準(zhǔn)確性，因?yàn)閖l值直接影響到K-L方程中的jk值的準(zhǔn)確性。同樣地，如果研究者想要從K-L圖中提取jk值，也應(yīng)確保K-L斜率的準(zhǔn)確性。

 

（3） 對(duì)于使用B-V方程獲得HOR催化劑j0值，催化劑表面上的θH在HOR反應(yīng)中迅速下降。然而，堿性環(huán)境中的HOR的B-V方程是基于θH在HOR過(guò)程中不會(huì)發(fā)生顯著變化的假設(shè)。其次，在通過(guò)對(duì)Tafel曲線線性外推估算j0時(shí)，切點(diǎn)的選擇對(duì)j0也有很大影響。

 

（4） 對(duì)于無(wú)法旋轉(zhuǎn)以建立準(zhǔn)確擴(kuò)散層的新型塊體HOR催化劑，準(zhǔn)確提取動(dòng)力學(xué)電流具有挑戰(zhàn)性。作者建議提供外部攪拌以創(chuàng)建一定程度的強(qiáng)制對(duì)流，并使用微極化區(qū)域方法中的j0來(lái)比較其活性。考慮到塊體催化劑的動(dòng)力學(xué)分析的限制，作者還建議研究人員測(cè)量活化能來(lái)交叉驗(yàn)證催化劑的活性。